Quelle est la différence entre la conjugaison linéaire et croisée?


Réponse 1:

L'influence de la conjugaison croisée contre la conjugaison linéaire sur la communication électronique entre les groupes donneurs et accepteurs dans les chromophores phénol (mangé) –bridge – nitrobenzène a été étudiée par spectroscopie d'absorption en solution et en phase gazeuse, spectroscopie de fluorescence et calculs chimiques quantiques. Les composés étudiés comprennent, entre autres, les diéthynyléthènes géminés et trans-substitués préparés par des réactions de couplage croisé de Sonogashira, et l'analogue conjugué croisé du stilbène. Un chromophore donneur-accepteur ponté au butadiyne a été préparé par un couplage asymétrique catalysé par le Pd entre une chloroalkyne et une alcyne terminale. Alors que les chromophores linéairement conjugués ont montré un maximum d'absorption de transfert de charge (CT) fort et décalé vers le rouge lors de la déprotonation en solution, une nouvelle absorption décalée vers le rouge était soit absente, soit présente comme un épaulement faible pour les dérivés conjugués croisés. Les calculs sur le dérivé éthylène non planaire substitué par 1,1-diaryle ont révélé que l'absorption S0 – S1 a une très faible force d'oscillateur en raison du couplage insignifiant entre les extrémités donneur et accepteur. L'énergie de cette absorption CT pour une molécule non solvatée est inférieure de 0,4 eV à celle de l'analogue de stilbène conjugué linéairement. Ce résultat ne peut pas être directement déduit des études de solution. Un spectre d'absorption en phase gazeuse de ce chromophore a été mesuré par spectroscopie d'action, qui n'a révélé qu'une bande d'absorption d'énergie plus élevée. Sur la base des calculs, cette bande a été affectée à une transition π – π * plus élevée. Pour les chromophores diéthynyléthène planaires, la conjugaison croisée conduit à une diminution de 0,3 eV de l'énergie d'excitation, selon les calculs. Enfin, contrairement aux chromophores à conjugaison linéaire, les chromophores à conjugaison croisée n'ont montré aucune fluorescence, ce qui peut être dû à une désexcitation via l'état CT «bas» de basse altitude.